Словосочетание «сидеть смирно» в значении «сидеть тихо, спокойно» не является фразеологизмом. В нем нет такой спаянности компонентов, как например в устойчивых словосочетаниях, равных по значению одному слову.

Сравним:

сидеть как на иголках — нервничать, беспокоиться;
сидеть сложа руки — бездельничать;
сидеть на хвосте — преследовать